Neue Zinkkomplexe mit Bis(phosphinimino)methan-Liganden (PDF)

Der monoanionische Bisphosphiniminomethanid-Ligand {CH(PPh2NSiMe3)2}- ist in der Organometallchemie der Hauptgruppen- und Übergangsmetalle sowie der Lanthanoide weit verbreitet.
Bisphosphiniminomethanid-Zink-Komplexe zeichnen sich durch eine ungewöhnliche Reaktivität des Ligandenrückgrates gegenüber Elektrophilen aus.
So erhält man aus der Reaktion von in situ erzeugtem [Zn(BH4)2(THF)2] mit dem Kaliumsalz des Liganden den heteroleptischen Boranat-Komplex [{CH(PPh2NSiMe3)2}(?1-BH3)Zn(BH4)], in welchem ein BH3-Molekül zwischen dem Metallzentrum und dem Brückenkohlenstoffatom des Liganden überkappend koordiniert. Der Komplex lässt sich rationell aus der Reaktion von [{CH(PPh2NSiMe3)2}ZnN(SiMe3)2] mit BH3•THF erhalten, während die Reaktion von [{CH(PPh2NSiMe3)2}ZnMe] mit BH3•THF den Komplex [{CH(PPh2NSiMe3)2}(?1-BH3)ZnMe] liefert. Die Bindungsverhältnisse in den Bisphosphiniminomethanid-Zink-Komplexen wurden zudem anhand von quantenchemischen Rechnungen auf DFT-Niveau untersucht.
Der heteroleptische Komplex [{CH(PPh2NSiMe3)2}ZnPh] ist aus der Reaktion des Neutralliganden mit den homoleptischen Zinkorganyl ZnPh2 zugänglich. Die Reaktion mit Heterokumulenen ((p-Tolyl-N=)2C, Ph2C=C=O) führt zu einer Addition an das Ligandenrückgrat anstelle der erwarteten Insertion in die Zn-Ph-Bindung.