Morgenroth, K: Isotopie- und Tunneleffekte bei der Keto-Enol

Die bisherigen Untersuchungen zur Kinetik der lichtinduzierten Keto-Enol-Umlagerung von 5,8-Dimethyl-1-tetralon (DMT) wurden vorwiegend in polaren Lösungsmitteln durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Geschwindigkeitskoeffizienten der im Triplettzustand ablaufenden Photo-Enolisierung ab etwa 150 K nahezu temperaturunabhängig werden und einen drastischen Isotopieeffekt aufweisen, wenn das bei der Keto-Enol-Umlagerung wandernde Wasserstoffatom durch Deuterium ersetzt wird. Diese Transferreaktion ist eines der ersten Beispiele für eine von Tunnelprozessen dominierte Wasserstoffübertragung in einem elektronisch angeregten Zustand. Die Reketonisierung, d.h. die Rückübertragung des H-Atoms verläuft dabei im Singulett-Grundzustand. Auch hier wird die Kinetik der Reaktion maßgeblich durch Tunneleffekte bestimmt. Allerdings ist deren Untersuchung in protischen Lösungsmitteln schwierig, weil die Enol-Lebensdauern bei tiefen Temperaturen auf 104 s (H-Wanderung) bis 106 s (~ 11.6 Tage) (D-Wanderung) ansteigen.
Erste orientierende Messungen hatten gezeigt, dass die Reketonisierung in unpolaren Medien um Größenordnungen schneller verläuft als in polaren und deshalb bei tiefen Temperaturen in einem unpolaren Lösungsmittel leichter messbar sein sollte. Ziel dieser Arbeit war, die nach Laseranregung von 5,8-Dimethyl-1-tetralon in unpolaren Lösungsmitteln auftretenden Transienten zuzuordnen und die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Zerfälle zu bestimmen. Insbesondere sollte überprüft werden, ob die in polaren Medien gemessenen Tunneleffekte auch in unpolaren Lösungsmitteln auftreten und inwieweit sich die Tunnelgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Polarität verändern.
Durch systematischen Vergleich der Bildungs- und Abklingkurven in Abhängigkeit von der Messwellenlänge und der Temperatur war es möglich, die beobachteten transienten Absorptionssignale bestimmten Zwischenzuständen zuzuordnen und ein konsistentes Reaktionsschema aufzustellen, das mit den